2.2表面张力

OEn水溶液的表面张力随浓度的变化曲线如图2所示。从图中可以看出，随着OEn浓度的增加，其表面张力都逐渐降低，当浓度达到cmc时，表面张力不再变化，说明其在体相内已经形成了聚集体。由表面张力曲线得到OEn的表面活性参数如表1所示。OE3、OE5、OE7的γcmc分别为34.17，33.91和33.79 mN/m，由于这三种表面活性剂的分子仅相差2个EO基团，整体结构相差不大，因此它们的γcmc相差不大。OE3、OE5、OE7的cmc分别为0.32，0.19和0.036 mmol/L，其cmc值随着分子中EO基团数目的增多而减小，Jin等将EO基团对表面活性剂溶液的这种影响归因于EO基团在分子中起疏水基的作用。Ivanova等人报道了C10E3的cmc为0.46 mmol/L，稍高于本文中OE3的cmc值，这是因为OE3具有较长的烷基链，其疏水性高于C10E3所致。通过上述分析发现，EO加合数对OEn的cmc影响要明显高于对γcmc的影响。

图2表面张力随浓度的变化曲线

分子在气液界面上的饱和吸附量（Γmax），界面上每个表面活性剂分子所占的最小面积（Amin），胶束化自由能（?Gmic），吸附自由能（?Gads）由式（1）~（4）计算而得：

式中，n是一个常数，油醇烷氧基化物是非离子型表面活性剂，n=1。R为气体常数8.314 J/（mol·K），T为绝对温度K，NA为阿伏伽德罗常数6.02×1023，Π是表面压（Π=γ0-γ），CΠ指在该表面压下表面活性剂在水相中的浓度。

OEn的Amin值分别为31.17，31.65和33.23?2（见表2），其值随着EO加合数的增加变化不大，但呈现逐渐增大趋势，而Γmax变化呈相反的趋势。这是因为随着分子中EO数的增多，EO链形成卷曲结构使单个表面活性剂分子头基的体积增大，进而引起在界面处达到饱和状态时表面活性剂分子数目减少；但同时因为OEn分子中EO加合数相差不大，因此OEn的Amin值和Γmax值整体上变化不大。OEn的Amin值比课题组以前合成的OEnS（n=3，5，7）的Amin值（81.62~125.79?2）小[19]，这是因为本文中的OEn为非离子表面活性剂，而OEnS是典型的阴离子表面活性剂，由于亲水头基之间强的相互排斥作用，使得OEnS分子在空气/水在界面上的聚集相对分散一些，从而使得Amin值增大。由表2可以看出，?Gmic和?Gads都为负值，说明吸附和胶束化过程都是自发的过程，而?Gads要比?Gmic的值更负，说明在水溶液中吸附过程要比胶束化过程更容易进行。OEn的?Gmic和?Gads都随着EO加合数的增加而更负，说明随着EO加合数的增大，OEn更容易在界面上吸附和在水溶液中形成胶束。从表2中还可以看出，OE3P3的表面活性参数与OE3相差不大，说明在OE3的结构中引入3个PO基对其表面性能的影响不大。

表2油醇烷氧基化物在25℃时的表面活性参数

表面活性剂降低水的表面张力的能力是非常重要的，然而在很多过程中，表面是快速形成的，表面活性剂必须迅速迁移到界面上，此时动态表面张力的分析比平衡表面张力更重要。对某一浓度表面活性剂溶液，达到吸附平衡前某一时刻的表面张力称为动态表面张力。图3为不同浓度的OE3水溶液在25℃时的动态表面张力。由图3可知，在吸附的初始阶段，不同浓度的OE3水溶液表面张力均快速下降，而且浓度越高，动态表面张力降低地越多。如当表面时间为3 s时，0.001 mol/L的OE3水溶液的动态表面张力为58.88 mN/m，而当浓度增加至0.01 mol/L时，其水溶液的动态表面张力迅速降低至36.96 mN/m。表面活性剂分子在新鲜表面上的吸附分为两步，一是分子从本体溶液迁移到次表面，二是分子在次表面与表面间的吸附和脱附，直至平衡。在吸附的初始阶段，新形成的表面远偏离于平衡态，次表面和表面吸附层内OE3浓度很低，体相与吸附层内表面活性剂浓度相差很大，体相浓度越高，扩散速率越大，因此动态表面张力降低越快。随着吸附的进行，次表面和表面吸附层内表面活性剂分子逐渐增多，与体相浓度差逐渐降低，扩散和吸附的速度均逐渐降低，动态表面张力减低减缓，直至平衡。

图3不同浓度的OE3水溶液在25℃时的动态表面张力

图4为0.01 mol/L油醇烷氧基化物的动态表面张力。从图4中可以看出，相同表面时间时油醇烷氧基化物动态表面张力的大小顺序为：OE3>OE5>OE3P3>OE7，即其降低水的表面张力的能力顺序为：OE3<OE5<OE3P3<OE7。随着OEn分子结构中EO加合数的增加，其动态表面活性增强；在OE3分子中引入PO基团可以提高其动态表面活性。这与李本钢等人报道的“亲水基团相同时，表面活性剂分子亲油性越强，动态表面活性越高”是一致的。从图4还可以看出，当表面时间为3 s时，油醇烷氧基化物的动态表面张力为36~37 mN/m，该值显著低于相同浓度、相同表面时间时C12EO6和C12EO8的动态表面活性（60 mN/m），这可能是由于油醇烷氧基化物具有较强的疏水性所致；另外，该值也显著低于相同浓度、相同表面时间时阴离子表面活性剂OEnS（n=3，5，7）的动态表面张力（65 mN/m），这是因为非离子表面活性剂分子的吸附势垒小于离子型表面活性剂。

图4 0.01 mol/L油醇烷氧基化物水溶液的动态表面张力

2.3润湿性

采用帆布片沉降法进行润湿性测定过程中，帆布片在表面活性剂溶液中的沉降时间越短，润湿力越好。0.01 mol/L油醇烷氧基化物的润湿性如图5所示。从图中可以看出，随着EO加合数的增加，OEn的润湿时间逐渐减小，润湿性逐渐增强。当帆布片浸入表面活性剂溶液中后，表面活性剂首先从溶液中快速迁移到纤维表面形成有效吸附层，表面活性剂的尾链会吸附在疏水表面上，而亲水头基朝向水相产生亲水现象，有利于润湿。EO基团为亲水基，分子结构中EO基团越多，表面活性剂分子与水的相互作用越强，润湿性越强。当在OE3中引入PO基团后，润湿时间由78 s降低至68 s，润湿性增强。PO基团为中等极性基团，分子中引入PO基团后，既不减弱分子的亲水性又提高了其疏水性，使其与纤维的相互作用增强，同时PO基团的支化结构有利于其在织物表面的渗透，增强了润湿性。表面活性剂分子在水溶液中迁移的速率越快（动态表面活性越强），越容易扩散到纤维表面，越有利于润湿。油醇烷氧基化物的润湿性顺序为：OE3<OE5<OE3P3<OE7，与动态表面张力测定结果一致。

图5油醇烷氧基化物的润湿性

2.4乳化性

乳液是是热力学不稳定体系，乳液稳定性可以通过测定发生乳化作用后分出一定体积水所需时间来表示，分水时间越长，乳化性能越好。油醇烷氧基化物的乳化性如图6所示。OE3、OE5和OE7乳化液体石蜡的分水时间分别为313，228和319 s。当OEn中EO加合数由3增加到5时，其分水时间明显降低，乳化性降低。这是因为EO基团为亲水基团，当EO基团增加时，表面活性剂分子的亲水性增加，与疏水性的液体石蜡相互作用减弱，乳化性降低。当EO加合数由5继续增加到7时，其分水时间又显著增大，乳化性增强。这是因为当EO基团的加合数较大时，EO基团具有一定的疏水性，表面活性剂分子与液体石蜡相互作用增强，乳化能力提高。从图中还可以看出，当在OE3中引入PO基团后，OE3P3乳化液体石蜡的分水时间为778 s，乳化性显著增强，这是因为PO基团是疏水性基团，且具有一定的支化结构，当分子中引入PO基团后，使其更容易“插入”油相，增强表面活性剂分子与油相液体石蜡之间的相互作用，乳化性显著增强。

图6油醇烷氧基化物的乳化性